引言

聚乙烯以多種不同的結構類型存在；大多數(shù)結構類型在其分支結構方面有所不同。沿主鏈存在的支鏈，決定了對機械影響的材料行為，其中，晶化程度也強烈依賴于支鏈。此外，材料的密度會隨支鏈數(shù)量的增加而降低，從而產生更低的熔體粘度。

聚乙烯熔體通常是在小幅振蕩剪切(SAOS)下以流變學方法進行定性的，因為這種形變模式可輕松地在旋轉式流變儀，如 Thermo Scientific HAAKE MARS 上獲得。但是，大多數(shù)技術工藝，如吹塑，主要是受拉伸形變支配的，后者會用剪切流場進行單軸或多軸干擾。

所以，檢測某種聚合物子熔體的拉伸行為，可產生出無法通過 SAOS 獲得的重要信息。如材料特性的流變學周期[1]所示，拉伸形變需要與SAOS和穩(wěn)定剪切一起使用，以獲得樣品流變學行為的完整概念。

拉伸實驗的主要目標之一是為了探查應變硬化行為，或特定分子結構的拉伸粘度是否依應變速率而增加。這種應變硬化主要受長鏈支鏈支配，更多的支鏈導致更明顯的粘度增加。對于 LDPE，拉伸粘度會隨應變速率的增加而顯示有穩(wěn)定增加，因此在可以施加的大可用應變速度時可以發(fā)現(xiàn)大值。然而應變硬化并不僅僅取決于支鏈，而且還取決于分子量及其分布。但是，可以在較低形變率下監(jiān)測高分子量分裂的影響，以與支鏈影響進行對比。

圖 1：HAAKE MARS + SER 的受控溫度室(CTC)。

實驗組

為給聚合物熔體和粘彈性固體的拉伸行為定性，SER（Sentmanat 拉伸流變儀，www.xinst.com）可以與 Thermo Scientific HAAKE MARS 一起使用。實驗原理基于在兩個反向旋轉的圓筒上拉伸樣品。因為兩個圓筒以相同速度按相反方向旋轉，所施加的形變場是單純的單軸向場。

如在圖 1 中所見，SER可以與受控應力流變儀HAAKE MARS 連接。通過強制對流/輻射混合加熱爐 (CTC) 達到 150℃的實驗溫度；這種混合加熱爐可在加熱室內實現(xiàn)非常快速的溫度變化和均一的溫度分布。樣品的熔化過程和總體狀況可以通過相應的加熱爐半區(qū)的兩個玻璃窗口通過相應的加熱爐半區(qū)的兩個玻璃窗口進行目視監(jiān)測。溫度是通過 PT100 傳感器監(jiān)測的，其位置非常接近于樣品。在可以開始實驗前，重要的是確定 SER 本身在旋轉實驗中的摩擦力。如果摩擦力太高(>30μNm)，應檢查連接是否正確居中。若想進行校準，指令進行旋轉，其與拉伸實驗的旋轉相關。如此測定的扭矩相當于 SER 的摩擦力，需要從測定值中減去，以獲得正確的結果。這可通過以下方式實現(xiàn)：在設備管理器中 SER 的選項下，在扭矩校正 c-因子中應用該扭矩。

結果和討論

在拉伸實驗過程中，材料隨 SER 而發(fā)生形變（請參見圖 2）。為做到這一點，樣品需要用隨附的夾子固定在 SER 的圓筒上。然后，該實驗本身通過可在圖 3 中看到的例行程序，在 RheoWin 中進行。當樣品達到 150℃且溫度保持恒定 5 分鐘后，預拉伸樣品（對 LDPE 為 153Pa）10 秒，以對抗重力誘發(fā)的下垂，并確保變速箱處于實驗可以立即開始的狀態(tài)。然后，圓筒以給定的應變速度旋轉，直至偏轉角達到 230°的值（之后會觸動夾子）。這些實驗分別以 0.01s-1、0.05s-1、0.1s-1、0.5s-1、1.0s-1和 5.0s-1 的應變速度進行，但是，高的應變速度不得用于 HDPE，因為在此速度下不會監(jiān)測到任何應變硬化。

圖 2：SER 系統(tǒng)

如在圖 4 中所見，即使是在較低的應變速率下，線性 HDPE 也未顯示出任何應變硬化。支鏈（如存在任何支鏈）過小以致于其不影響結果，這意味著只可監(jiān)測分子量效應。

圖 3：給聚乙烯的拉伸行為定性的測量例行程序，

由下述要素構成：1.RheoAdaptiv-控制；2.溫度控制；

3.升降控制；4.樣品預拉伸；5.拉伸實驗。

與此形成對比，隨著應變速度的增加，LDPE（請參見圖 5）顯示出了急劇的應變硬化效應，如同所預期的一樣是因沿主鏈的支鏈度引起的。但是，對相同分子量的 HDPE 來說，拉伸粘度本身是較低的，這是因為熔體中的盤繞尺寸降低，導致更低數(shù)量的扭結。

然后，拉伸實驗中觀察到的特性可用于給特定加工步驟建模，如吹塑或箔片生產。除此之外，拉伸粘度可用于鑒別，故此可用于 QC 應用。

圖 4：對無支鏈 HDPE，拉伸粘度作為應變速度的函數(shù)。

圖 5：對高支鏈 LDPE，拉伸粘度作為應變速度的函數(shù)。